一种新型烷基酚醛硫化树脂及其制备方法和组合物与流程

2022-11-13 18:09

1.本发明属于精细化工领域，涉及一种新型烷基酚醛硫化树脂及其制备方法和组合物。

背景技术：

2.丁基胶由于它具有独特的气密性、介电性、耐油、耐氧、耐臭氧、耐酸碱等优异性能,具有广泛的用途。丁基胶为低度不饱和橡胶,分子中仅有少量双键,其通常通过三种基本方法之一进行交联或硫化，用硫磺、对醌二肟和烷基酚醛树脂硫化。用烷基酚醛树脂硫化,有许多长处,其主要特点是具有优异的耐热老化性和化学稳定性。

3.硫化树脂的制备方法有很多，如采用naoh为催化剂，中和水洗，蒸馏除水得到树脂。有人用六亚甲基四胺做催化剂，合成的硫化树脂具有较低的羟甲基，但树脂的硫化性能较差。有人采用二胺改性的方法制得新型硫化树脂，但该方法依旧是采用传统的碱催化，中和水洗，蒸馏得到产物的制备方式。还有人采用分步聚合得到树脂后，中和水洗，之后采用闪蒸工艺，减少后处理过程中产生的二苄基醚桥，生产了高活性高羟甲基树脂。上述这些方法都会产生大量的水洗废水，污染问题严重。

4.还有的采用有机碱催化反应，采用甲苯萃取的方式规避了水洗步骤；以及采取中和甲苯萃取，分步反应，和闪蒸的技术得到高性能的硫化树脂，萃取解决了部分废水问题，但产生的废水量依旧是较大的。

5.现有技术中，均存在会产生大量废水的问题，导致对环境污染严重，故亟需研发出一种新的制备烷基硫化酚醛树脂的制备方法，降低工艺废水的生成量，同时，制得的烷基酚醛硫化树脂还能具有良好的力学性能和加工性能。

技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种新型烷基酚醛硫化树脂及其制备方法，提供一种柔性链改性硫化树脂及其制备方法，该树脂的制备方法产生废水极少，且采用柔性链改性，硫化橡胶具有更好力学性能及加工性能。

7.具体通过以下技术方案实现：

8.一种新型烷基酚醛硫化树脂，具备以下结构式：

[0009][0010]

其中，r1为脂肪族长链，所述脂肪族长链的碳原子数在4-20之间，优选4或8，r

2、

r3各自独立地为脂肪族长链或聚醚长链中的一种或多种，所述脂肪族长链或聚醚长链的碳原子数在4-20之间，n,m为自然数0-6，优选1-4。

[0011]

进一步地，上述新型烷基酚醛硫化树脂由以下反应式得到：

[0012][0013]

其中，x1r2x2、x1r3为卤代烃，x1、x2各自独立地为br或cl中的一种，r2、r3各自独立地为碳原子数在4-20之间的脂肪族长链或聚醚长链，n,m为自然数0-6，优选1-4。

[0014]

本发明还提供上述新型烷基酚醛硫化树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0015]

s1：将烷基苯酚和碱性催化剂加入反应容器中；

[0016]

s2：升温后，分批次加入固态甲醛，搅拌反应至无明显浑浊物，继续搅拌1-3h，优选2h；

[0017]

s3：加入卤代烃改性剂，进行搅拌反应；

[0018]

s4：常压升温蒸馏至140-150℃，然后减压蒸馏除去反应生成的少量的水，得到烷基酚醛硫化树脂。蒸馏温度若低于140℃，则会导致烷基酚醛硫化树脂的软化点不符合要求，进而影响其性能；蒸馏温度若高于150℃，则会影响烷基酚醛硫化树脂的力学性能和加工性能。

[0019]

进一步地，所述烷基苯酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚或十二烷基酚中的一种或多种。

[0020]

进一步地，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、二乙胺或三乙胺中的一种或几种。

[0021]

进一步地，所述碱性催化剂的用量为烷基苯酚质量的0.2％-3％，优选0.3-1.1％。

[0022]

进一步地，步骤s2中，所述固态甲醛与步骤s1中的烷基苯酚的用量比为(1.5-2.1)：1，优选(1.8-2.0)：1。固态甲醛与烷基苯酚的用量比若高于2.1：1，则过多的固态甲醛残留会导致树脂焦烧严重；固态甲醛与烷基苯酚的用量比若低于1.5：1，则树脂中羟甲基少，软化点不合格，导致树脂的性能不好、物性差。

[0023]

进一步地，步骤s2中，升温至80-90℃，优选80℃，再分批次加入固态甲醛。将温度控制在80-90℃区间内有利于反应完全。

[0024]

具体地，步骤s3中，所述卤代烃改性剂的结构式为x1r2x2或x1r3，其中，x1、x2各自独立地为br或cl中的一种，r

2、

r3各自独立地为碳原子数在4-20之间的脂肪族长链或聚醚长链。

[0025]

进一步地，步骤s3中，所述卤代烃改性剂x1r2x2的摩尔用量为步骤s1中碱性催化剂的0.5-0.6倍，卤代烃改性剂x1r3的摩尔用量为步骤s1中碱性催化剂的1.0-1.2倍；微过量的卤代烃改性剂能够将碱性催化剂完全反应掉，不会影响产品的性能。

[0026]

进一步地，步骤s3中，搅拌反应时间为1-3h酚醛树脂的合成，优选为1h。搅拌时间过短，则导致树脂的软化点低；搅拌时间若过长，则会导致树脂中羟甲基含量少，搅拌时间过长或过短均会对树脂的物性和焦烧产生负面影响。

[0027]

具体地，步骤s4中，所述减压蒸馏温度为140-150℃，减压蒸馏时间为30-60min，减压蒸馏压力为-0.07至-0.09mpa，优选减压蒸馏温度为145℃，减压蒸馏时间为40min，蒸馏压力为-0.09mpa。

[0028]

本发明还提供一种组合物，所述组合物包括上述的新型烷基酚醛硫化树脂。

[0029]

本发明与现有技术相比，有益效果如下：

[0030]

1.本发明采用固态甲醛做反应物，用碱催化，使用柔性链改性的方法中和掉碱，制备过程中未使用“酸中和”和“水洗”步骤，在大量减少废水的生成的同时，将柔性链引入硫化树脂，橡胶的曲挠龟裂性能得到改善；2.本发明提供的制备方法简单可行、成本低，且对环境污染小。

附图说明

[0031]

为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0032]

图1为本发明提供的制备方法的流程示意图；

[0033]

图2为实施例2的氢核磁共振谱图；

[0034]

图3为实施例2的红外光谱图；

[0035]

图4为实施例3的氢核磁共振谱图；

[0036]

图5为实施例3的红外光谱图。

具体实施方式

[0037]

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完

整地描述酚醛树脂的合成，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0038]

实施例1

[0039]

s1:在带有搅拌、温度计和冷凝器的1000ml四口烧瓶中投入206g对特辛基苯酚和2g液碱溶液(氢氧化钠含量32％水溶液)；

[0040]

s2：加热至对特辛基苯酚完全熔化，开启搅拌，加热至80℃，在60分钟内分批次加入60g固态甲醛，80℃下搅拌反应至无明显白色浑浊物，继续搅拌2h；

[0041]

s3：加入1.1g的1，4-二氯丁烷，搅拌40min；

[0042]

s4：常压蒸馏至145℃脱除水，抽真空至-0.09mpa，在140℃、-0.09mpa条件下，保持30min后出料，得到烷基酚醛硫化树脂，树脂软化点为92.3℃，羟甲基含量9.7％。

[0043]

实施例2-9

[0044]

实施例2-9与实施例1相近，具体的反应物用量和反应条件见表1。

[0045]

表1.

[0046][0047][0048]

树脂的软化点和羟甲基含量均会影响其性能，最终制得的烷基酚醛硫化树脂的软化点优选在85-110℃，如果烷基酚醛硫化树脂的软化点过低，则说明树脂的聚合度过低，不易保存，物性差；若烷基酚醛硫化树脂的软化点过高，则导致其分散性不好，也会影响其性能和使用。

[0049]

羟甲基含量表征羟甲基和活性醚键，羟甲基是功能基团，反应中利用羟甲基对树脂进行硫化，羟甲基含量若过低，则硫化功能不能完全满足。

[0050]

实施例2制得的树脂结构如下：

[0051][0052]

图2为实施例2的氢核磁共振谱图，其中，a,b,c为所用原料对特辛基酚取代基-对特辛基的特征峰；d为对特辛基酚苯环的峰；e为对特辛基酚聚合产生的亚甲基峰；f为对特辛基酚酚羟基和聚合产生的醚键出峰位置，有所重叠；g为3.55ppm处出现1，6-二氯己烷改性接在酚羟基上的烷基醚键的峰。图3为实施例2的红外光谱图。

[0053]

实施例3制得的树脂结构如下：

[0054][0055]

图4为实施例3的氢核磁共振谱图，参照图2，图4中基本的峰位置不再标出。图4中的a表示3.6-3.8ppm处出现二氯三乙醚改性接在酚羟基上的多重醚峰。图5为实施例3的红外光谱图，图5的1050cm-1

出现明显二氯三乙醚改性产生的醚键峰。

[0056]

对比例1

[0057]

s1：在带有搅拌、温度计和冷凝器的1000ml四口烧瓶中投入206.2g对特辛基苯酚和6g液碱溶液(氢氧化钠含量32％水溶液)；

[0058]

s2：加热至对特辛基苯酚完全熔化，开启搅拌，加热至80℃，在20分钟内滴加166g液体甲醛(甲醛含量37％)，80℃下反应2小时后，加酸中和至ph＝6-7,静置40min分层，分去上层的水层；下层的树脂层，水洗两次；

[0059]